實驗中用到多種試劑，其中底物涵蓋苯甲醛、jiajiben甲醛、糠醛等芳香 / 脂肪醛酮及生物質(zhì)衍生物；溶劑選用甲醇、乙醇等氨溶解度良好的有機溶劑，其中氨的乙醇、異丙醇和正丙醇溶液在實驗室中自行配制。催化劑包括非貴金屬催化劑Ni/Al2O3、Ni/SiO2，以及貴金屬催化劑 Ru/C，均在實驗室中制備。鎳基催化劑粒徑為 350-450μm。

實驗裝置：實驗核心裝置為微填充床反應(yīng)器，搭配攪拌加熱、混合、物料輸送、T型微混合器、流速控制、溫度控制（水浴）、背壓調(diào)節(jié)等模塊，形成連續(xù)流反應(yīng)體系。其中，物料輸送環(huán)節(jié)采用了歐世盛公司的柱塞泵，用于將反應(yīng)物輸送至填充床反應(yīng)器。

反應(yīng)流程：底物、氨溶液和甲醇按比例混合后在30℃下以 300 rpm 的攪拌速度加熱 1小時生成亞胺。反應(yīng)器經(jīng)氮氣吹掃并通入氫氣至設(shè)定壓力，達到反應(yīng)溫度后將反應(yīng)物輸送入系統(tǒng)，至少經(jīng)過三倍液體停留時間后，填充層平臺達到穩(wěn)態(tài)后收集樣品，實驗結(jié)束后置換殘留物并保存催化劑。液體停留時間通過反應(yīng)器參數(shù)（內(nèi)徑、長度）、床層孔隙率、持液量及流速計算，確保反應(yīng)條件的精準控制。

利用配備 FID 檢測器和 RTX-5 毛細管柱的島津氣相色譜儀GC-2014分析產(chǎn)物，確定了甲醇、苯甲醛、芐胺等物質(zhì)的保留時間及色譜檢測參數(shù)。通過公式計算底物轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性，為反應(yīng)效果的量化分析提供依據(jù)。

在還原胺化過程中，催化劑對產(chǎn)物分布影響顯著。以往研究評估了多種金屬催化劑（如鉑、鈀、銠、釕、鎳、鈷、鐵、銅等）的性能，發(fā)現(xiàn)鎳和釕催化劑通常能獲得高收率的伯胺。除催化劑外，載體對金屬分散度和顆粒內(nèi)擴散有重要影響，進而影響轉(zhuǎn)化率和選擇性。

該實驗評估了釕 / 碳、鎳 / 氧化鋁和鎳 / 二氧化硅催化劑 / 載體組合對苯甲醛還原胺化的性能。Ru/C 催化劑活性不足，易生成二芐亞胺；Ni/Al2O3對副產(chǎn)物二芐亞胺選擇性較高；Ni/SiO2表現(xiàn)優(yōu)，可在相同條件下將二芐亞胺含量降至 0.3%，芐胺選擇性達 99%，且能有效抑制苯甲醇、二芐胺等副產(chǎn)物生成。因此后續(xù)研究采用鎳/二氧化硅催化劑。

溶劑：選擇四種氨溶解度良好的有機溶劑進行研究。研究發(fā)現(xiàn)，甲醇作溶劑時芐胺選擇性高（95.6%），而在其他溶劑中檢測到更多的苯甲醇和二芐胺，正丙醇則易產(chǎn)生多種未知副產(chǎn)物，考慮到反應(yīng)效率、成本及回收難易度，最終選定甲醇為最合適溶劑。

溫度與氨醛比：較高的溫度、較低的氨與苯甲醛摩爾比有利于提升芐胺選擇性。實驗在 40℃至 80℃的溫度范圍內(nèi)進行，同時探究了氨醛比在 2 至 8.6（操作條件下的高氨醛比）范圍內(nèi)的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，在較低摩爾比（4:1）下，溫度從 40℃升至 80℃時，芐胺選擇性從 82.5% 迅速升至 99% 并保持穩(wěn)定，而二芐亞胺則從 16.6% 逐漸降至 0.1%。考慮到回收成本，后續(xù)實驗選擇氨與苯甲醛的摩爾比為 4:1。

壓力：采用了 0.5 MPa 至 2.5 MPa 的五個壓力梯度。實驗發(fā)現(xiàn)，壓力對反應(yīng)的影響不顯著。在 0.5 MPa 下檢測到 1.6% 的未鑒定物質(zhì)，當反應(yīng)壓力高于 1.0 MPa 時，芐胺的選擇性保持在 99%，表明壓力不再是該反應(yīng)的限制因素。因此，確定實驗壓力為 1 MPa。

底物濃度：底物采用了五種不同的質(zhì)量濃度。隨著濃度增加，芐胺的選擇性從 92.3% 升至 99%，同時苯甲醇的選擇性從 6.3% 降至 0.3%。由此可知，較高的氨和苯甲醛濃度有利于芐亞胺的生成。考慮到亞胺在較高濃度下易結(jié)晶堵塞管道，該反應(yīng)體系選擇 10 wt% 的質(zhì)量濃度。

在 200 小時連續(xù)還原胺化過程中，轉(zhuǎn)化率保持 100%，選擇性維持 99%，表明催化劑穩(wěn)定性良好。結(jié)果表明，2 克鎳 / 二氧化硅催化劑在 200 小時連續(xù)還原胺化過程中可將約 190 克苯甲醛轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。催化劑失活后，通過氨溶液（2 M 甲醇溶液）清洗可恢復(fù)活性，表明其具有良好的穩(wěn)定性與再生性。經(jīng)過三次氨清洗和 40 小時連續(xù)反應(yīng)后，催化劑活性仍可恢復(fù)。

準確的反應(yīng)動力學(xué)對于工藝優(yōu)化和催化劑改進至關(guān)重要。在測量動力學(xué)參數(shù)之前，通過實驗和計算確認傳質(zhì)限制可忽略不計。當液體表觀流速高于 7 cm/min 時，外擴散影響被消除，因此動力學(xué)研究在液體表觀流速高于 7 cm/min 的條件下進行。苯甲醛、氫氣和氨的魏茨模數(shù)（分別為 0.68、0.30 和 0.36）表明顆粒內(nèi)擴散也可忽略不計。

通過改變液體流速制備不同停留時間的樣品，研究發(fā)現(xiàn)苯甲醛還原胺化存在獨特反應(yīng)路徑：亞胺先轉(zhuǎn)化為二芐亞胺，隨后二芐亞胺轉(zhuǎn)化為芐胺，且這兩個反應(yīng)是連續(xù)而非同時進行的。基于實驗結(jié)果和以往研究，提出了苯甲醛還原胺化的反應(yīng)路徑，明確了亞胺到二芐亞胺再到芐胺的連續(xù)轉(zhuǎn)化過程，并確定了相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)（k?和k?）。

實驗觀察到反應(yīng)速率與壓力無關(guān)，確定氫氣的動力學(xué)級數(shù)為零級，而其他反應(yīng)物的動力學(xué)級數(shù)仍按常規(guī)視為一級。確定不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)、活化能與指前因子，決速步驟隨氨濃度變化。

實驗發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)體系對芳香醛（jiajiben甲醛等）、脂肪醛（己醛等）、生物質(zhì)衍生物糠醛適配性高，伯胺收率達 90%-99%；環(huán)己酮在 12 當量氨作用下可高效轉(zhuǎn)化為對應(yīng)伯胺，但苯乙酮反應(yīng)難度極大，即使延長預(yù)處理時間并提高氨的摩爾比，最終產(chǎn)物中仍有大量醇類，僅獲 75% 目標胺，這一問題仍有待進一步研究。

該研究構(gòu)建了以Ni/SiO2為催化劑、微填充床反應(yīng)器為核心的連續(xù)還原胺化體系。以苯甲醛為模板底物，與氨和氫氣反應(yīng)順利轉(zhuǎn)化為芐胺。結(jié)果表明，在 70℃、底物質(zhì)量濃度 10 wt%、壓力 1.0 MPa、氨與苯甲醛摩爾比 4:1、停留時間 3.5 min 的條件下，使用鎳 / 二氧化硅催化劑可獲得 99% 的芐胺收率。

此外，建立了該過程的動力學(xué)模型，并確定了相應(yīng)的活化能和指前因子，闡明了決速步驟在不同氨添加量下可發(fā)生轉(zhuǎn)換，這也解釋了氨在還原胺化中的重要作用。

該體系對多數(shù)醛、酮及生物質(zhì)衍生物具有良好的適用性，多種底物（包括芳香醛、脂肪醛、酮以及生物質(zhì)衍生物糠醛）在該體系中均能獲得令人滿意的收率（90% 以上）。與釜式反應(yīng)器相比，該連續(xù)流體系可在更溫和的條件下穩(wěn)定運行，對還原胺化過程表現(xiàn)出顯著的效率優(yōu)勢。

該研究選用了非貴金屬Ni/SiO2替代傳統(tǒng)貴金屬催化劑，降低了工業(yè)應(yīng)用成本，且催化性能更優(yōu)。工藝層面，實現(xiàn)了連續(xù)流還原胺化的工藝參數(shù)優(yōu)化，在低氨添加量、短反應(yīng)時間下獲得高收率，解決了傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器返混、傳質(zhì)差等問題。建立了苯甲醛還原胺化的動力學(xué)模型，明確了反應(yīng)路徑與決速步驟的調(diào)控規(guī)律，為同類反應(yīng)的工藝設(shè)計提供理論支撐。

此外，該體系對于對生物質(zhì)衍生物糠醛的高效轉(zhuǎn)化，契合綠色化工發(fā)展趨勢，其連續(xù)流工藝亦具備規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用潛力。

Fig. 1：還原胺化過程的實驗裝置和反應(yīng)機理

Fig. 2：不同催化劑下苯甲醛連續(xù)還原胺化的轉(zhuǎn)化率和選擇性

Fig. 3：反應(yīng)溫度（a）和氨與苯甲醛摩爾比（b）的影響

Fig. 6：基于Ni/SiO2的苯甲醛還原胺化穩(wěn)定性測試

Fig. 7：不同停留時間下苯甲醛還原胺化的產(chǎn)物組成

Table 1：不同溶劑中苯甲醛連續(xù)還原胺化的轉(zhuǎn)化率和選擇性

Table 2：苯甲醛還原胺化的動力學(xué)參數(shù)

Table 3：不同羰基化合物的還原胺化及性能比較